Введение.
Как известно, целлюлоза это самый распространенный органический природный полимер количество которого в природе оценивается в 1 триллион тонн . Установлено также, что вследствие фотосинтеза масса целлюлозы ежегодно возрастает приблизительно на 100 миллиард тонн, но приблизительно такое же количество этого полимера извлекается из природы вследствие естественного распада и хозяйственной деятельности. Целлюлоза присутствует в клеточных стенках всех наземных растениях и водорослей, входит в состав защитного покрова (туники) ряда морских животных, а также синтезируется некоторыми видами бактерий, например, Gluconacetobacter xylinus. Содержание целлюлозы в различных видах растений составляет: в стеблях травяных растений 30-40%, в древесине 42-50%, в лубяных растениях 60-75%, в хлопковых волокнах 90-92% .
Целлюлоза представляет собой линейный, стереорегулярный, полукристаллический полисахарид, макромолекулы которого состоят из звеньев D-глюкопиранозы, имеющих конформацию «кресла», соединенных друг с другом химическими 1,4-β-гликозидными связями по типу «голова-хвост» .
Целлюлоза является типичным наноструктурированным полимером , первичными структурными элементами которого являются элементарные нанофибриллы диаметром от 3-4 (для целлюлозы травянистых растений) до 10-15 нм (для целлюлозы туницина и водорослей). Каждая элементарная нанофибрилла включает упорядоченные нанокристаллиты (КР) и мало упорядоченные некристаллические нанодомены (НД). Трехмерно-упорядоченные КР являются стабильными и недоступными участками надмолекулярной структуры. Кроме того согласно современным представлениям , поверхностные слои кристаллитов имеют паракристаллическую структуру (Рис. 1). В отличие от КР, мало упорядоченные НД являются слабыми и доступными участками нанофибрилл. Молекулярные цепи целлюлозы проходят через несколько кристаллитов и некристаллических областей нанофбриллы, связывая их сильными химическими связями.
Рис. 1. Модель элементрарной нанофибриллы целлюлозы , содержащей кристаллиты (CRC) и некристаллические домены (NCD), а также паракристаллический мономолекулярный поверхностный слой (PCL)
Bacterial Cellulose
Starting from a
fermentative process carried out by symbiotic crops, a nanocellulose biofilm
was obtained, a material obtained in a completely natural way with zero
environmental impact both in production and disposal, which structurally
corresponds to pure cellulose — such as that obtained from trees. This material
has interesting characteristics due to the capacitive and mechanical properties
that classify it as an interesting element for design.
The process
obtained through the use of fermenting substances has allowed the
identification of optimal culture broths also among the waste substances of the
agri-food and wine chains.
The recipe
optimization is determined considering a proportional ratio of the macro
constituents. The biofilms obtained represent the material of exceptional
versatility, constituting pure cellulose nanofibrils, useful in many fields. The
nanofibrils produced tend to compact into a single sheet of cellulose on the
surface. The fields of application of this material are different:
Design: Coating of furnishings or clothing, as the characterization of the
material has shown that structurally it can be compared to leather. For this
reason, the first prototype of clothing was developed
Sensors: This material is capacitive, so it could be used for different
furnishing objects that include sensors in the home.
Biomedical: The most complex branch that is being attempted. The plot allows
you to incorporate active ingredients that could be released over time, so you
could create healing bandages or simply containing active ingredients used in
the field of cosmetics for facial masks.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Klemm, D., Heublein, B., Fink H-P., Bohn A. // Angew. Chem. 2005. V. 44. P. 2.
- Young R.A., Rowell R.M. Cellulose: Structure, Modification and Hydrolysis. New York: Wiley, 1986.
- Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.
- Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные. М.: Химия, 1996.
- Ioelovich M., Leykin A., Figovsky O. // Bioresources. 2010. V. 5. No 3. P.1393.
- Ioelovich M., Leykin A. // Cellul. Chem. Technol. 2006. V. 40. P. 313.
- Иоелович M.Я. // Химия древесины. Т. 4. С. 27.
- Ioelovich M. // Bioresources. 2008. V. 3. N 4. P. 1403.
- Ioelovich M. // J. Polym. Sci. Ser. A. 2016. V. 58. N 6. P. 925.
- Ioelovich M. // J. SITA. 2016. V.18. N4. P. 72.
- Ioelovich M. Cellulose nanostructured natural polymer. Saarbrücken: LAP, 2014.
- Ioelovich M. // Nanosci. Nanotechn. 2012. V. 2. No 2. P. 9.
- Habibi Y., Lucia, L.A., Rojas O.J. // Chem. Rev. V. 110. P. 3479.
- Ioelovich M. // J. SITA. 2012. V. 14. N 3. P. 91.
- Turbak A.F., Snyder F.W., Sandberg K.R. // J. Appl. Polym. Sci., Appl Polym Symp. 1983. V. 37. P. 815.
- Eichhorn S.J., et al. // Mater. Sci. 2010. V. 45. N 1. P. 1.
- Saito T., Nishiyama T., Putaux J.L., Vignon M., Isogai A. // Biomacromol. 2006. V. 7. P. 1687.
- Janardhnan S., Sain M. // Bioresources. 2006, V.1. N 2. P. 176.
- Janardhnan S., Sain M. // Bioresources. 2011, V.6. N 2. P. 1242.
- Henriksson M. Cellulose Nanofibril Networks and Composites — Preparation, Structure and Properties. Stockholm: KTH, 2008.
- Fukuzumi H. Studies on Structure and Properties of TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibril Films. Tokyo: Tokyo University, 2011.
- Dufresne //Mater. Today, 2013. V. 16. N 6. P. 220.
- Lavoine N., Desloges I., Dufresne A., Bras J. // Carbohydrate Polym. V. 90. P. 735.
- Paakko M., Ankerfors M., Kosonen H., et al. // Biomacromol. 2007. V. 8. N 6. P. 1934.
- Hentze H.-P. From Nanocellulose Science towards Applications. Helsinki: VTT, 2010.
- Kalia S., Dufresne A., Cherian B.M., et al. // Int. J. Polym. Sci. 2011. V. 2011. P.1.
- Miao C., Hamad W.Y. // Cellulose. 2013. V. 20. P. 2221.
- Lin N., Dufresne A. // Eur. Polymer J. 2014. V. 59. P. 302.
- Lindström T., Aulin C. // Scand J. Res. 2014. V. 29. P. 345.
- Ioelovich M., Figovsky O., Leykin A. // US Pat. 8268391.
Иллюстрация: Фото: Наноцеллюлоза — ПЕЧАТНИК.com
Коммерческое производство
Хотя древесная наноцеллюлоза была впервые произведена в 1983 году компанией Herrick and Turbak, ее коммерческое производство отложено до 2010 года, в основном из-за высокого энергопотребления и высокой стоимости производства. Innventia AB (Швеция) открыла первый экспериментальный завод по производству наноцеллюлозы в 2010 году. Компании и исследовательские институты, активно производящие микро- и нанофибриллированную целлюлозу, включают: American Process (США), Borregaard (Норвегия), CelluComp (Великобритания), Chuetsu Pulp and Paper (Япония) , CTP / FCBA (Франция), Daicel (Япония), Dai-ichi Kyogo (Япония), Empa (Швейцария), FiberLean Technologies (Великобритания), InoFib (Франция), Nano Novin Polymer Co. (Иран), Nippon Paper (Япония) ), Norske Skog (Норвегия), Oji Paper (Япония), RISE (Швеция), SAPPI (Нидерланды), Seiko PMC (Япония), Stora Enso (Финляндия), Sugino Machine (Япония), Suzano (Бразилия), Tianjin Haojia Cellulose Co. Ltd (Китай), Университет штата Мэн (США), UPM (Финляндия), US Forest Products Lab (США), VTT (Финляндия) и Weidmann Fiber Technology (Швейцария). Компании и исследовательские институты, активно производящие нанокристаллы целлюлозы, включают: Alberta Innovates (Канада), American Process (США), Blue Goose Biorefineries (Канада), CelluForce (Канада), FPInnovations (Канада), Hangzhou Yeuha Technology Co. (Китай), Melodea ( Израиль / Швеция), Sweetwater Energy (США), Tianjin Haojia Cellulose Co. Ltd (Китай) и US Forest Products Lab (США). Компании и исследовательские институты, активно производящие целлюлозные волокна, включают: Kruger (Канада), Performance BioFilaments (Канада) и Tianjin Haojia Cellulose Co. Ltd (Китай).
Тенденции и перспективы
В существующих и потенциальных отраслях применения бактериальной наноцеллюлозы растут инвестиции (медицина, биоразлагаемая упаковка), развиваются сами рынки (например, производство БАДов, которое выросло в следствие пандемии COVID-19, или хлебопекарная промышленность, которая, несмотря на тренд органического полезного питания, подстраивается под потребителя и растет с новыми продуктами), что открывает новые возможности для внедрения бактериальной наноцеллюлозы. На текущий момент, наибольшие возможности представляет направление медицинской промышленности, в частности использование материала в раневых покрытиях и лекарственных матрицах.
Основным затруднением, с которым сталкиваются производители БНЦ, это получение материала и его себестоимость
Существует несколько вариантов получения бактериальной наноцеллюлозы (статическим и динамическим способами культивирования), критически важно наличие устойчивой сырьевой базы, что поможет обеспечить высокий выход целевого продукта и его высокое качество
Биотехнологические процессы являются высоко капиталоемкими по сравнению с традиционными методами ферментации других материалов. В сочетании с обычно низким выходом бактериальной наноцеллюлозы, высокие капиталовложения и связанные с ними высокие эксплуатационные расходы представляют собой сильное экономическое ограничение для коммерциализации материала по «низкой» цене (например, по сравнению с Ната-де-Коко). Тем не менее благодаря уникальным свойствам и рыночному потенциалу, предпринимаются большие усилия для того, чтобы превратить бактериальную наноцеллюлозу в новое поколение сложных материалов.
В пять раз легче стали и более чем в пять раз прочнее
Причина такого внимания к целлюлозе заключается в её свойствах – говорят, что она в пять раз легче, и при этом более чем в пять раз прочнее стали.
Смешав целлюлозу со смолами или резиной, можно производить лёгкие и прочные детали автомобилей. Коллектив, возглавляемый профессором Института исследований экоустойчивой среды обитания Университета Киото Яно Хироюки, исследует возможности применения целлюлозного нановолокна для производства корпусов автомобилей и капотов. Если удастся сделать автомобиль легче, то снизится и потребление топлива, уменьшится количество углекислого газа, выделяемого в атмосферу. В будущем, возможно, это волокно, подобно углеродному волокну, можно будет применять и при изготовлении корпусов самолётов.
Вид целлюлозного нановолокна под микроскопом (фотография предоставлена Форумом наноцеллюлозы)
Из волокна можно делать очень прочное и слабо деформирующееся при нагревании стекло. Благодаря тому, что это волокно наноуровня (1 нм – это одна миллиардная метра), его можно обработать так, чтобы оно пропускало свет видимого спектра. Ввиду огромной относительной площади нановолокно может использоваться в фильтрах, задерживающих тончайшую пыль, или же при изготовлении освежителей воздуха, устраняющих мельчайшие частицы пахучих веществ. Обладающая хорошими герметизирующими свойствами и не пропускающая кислород плёнка из нановолокна в качестве упаковки для продуктов питания поможет сохранить их свежими. Сохраняющее в воде высокую вязкость волокно может применяться как пищевая добавка, придающая продуктам желеобразный вид.
Растений, из которых можно получать волокно, очень много. Целлюлоза есть в деревьях, в соломе зерновых культур, риса, в стеблях кукурузы и хлопка – практически во всех растениях, и поэтому её производство слабо сказывается на окружающей среде.
Nanocellulose: A New Green Insulator
An ultra-light
flame-resistant foam made up of Nanocellulose, graphene oxide and sepiolite nanoparticles
has been developed. To obtain high-performance thermal insulation, with
flame-retardant and completely eco-friendly properties, researchers just
combined the nanocellulose with other ‘green’ materials. This is the result of
research funded by the Swedish strategic foundation (SSF) Sweden, conducted in
collaboration with the Polytechnic University of Turin and published on 2
November last in the prestigious scientific journal Nature Nanotechnology,
which led to the definition of a new completely biocompatible thermal insulator.
Потребление на рынке БНЦ
Благодаря уникальному комплексу свойств, бактериальная наноцеллюлоза может быть использована в ряде отраслей. Основными рынками потребления бактериальной наноцеллюлозы являются:
Пищевая промышленность (хлебопекарная, кондитерская, молочная (в том числе производство мороженого), соусы
Бактериальная наноцеллюлоза – пищевая клетчатка, она практически не переваривается в ЖКТ, и может выступать в роли добавки к диетическим продуктам. Также она может стать основой для производства мороженого, а также загустителем для соусов.
Производство БАДов
Бактериальная наноцеллюлоза может быть использована при производстве БАДов благодаря своим стабилизирующим свойствам, она может являться носителем дополнительных питательных веществ, дополнительным источником калорий.
Косметология (в частности, инъекционная)
Косметика с бактериальной наноцеллюлозой может стать новой категорией косметических средств, которая сочетает принципы сохранения влаги и насыщения клеток. Бактериальная наноцеллюлоза может удерживать влагу и сохранять кожу мягкой в течение длительного времени.
Медицинская промышленность
Медицинское применение бактериальной наноцеллюлозы в основном включает её использование в качестве повязок на рану и в качестве матрицы для лекарственных препаратов. Материал и его композиты используются в системах временного заживления ран, таких как регенерация тканей и доставка лекарств. Учитывая существующие проекты и потенциальные возможности применения, медицина является одной из отраслей с наибольшим спросом на бактериальную наноцеллюлозу. Для создания раневых повязок требуются следующие характеристики продукты: биосовместимость (чтобы не возникало аллергических реакций), абсорбирующие свойства, насыщения дополнительными веществами, влагоудерживающая способность, механическая прочность.
Производство биоразлагаемой упаковки
На данный момент бактериальная наноцеллюлоза не используется в данном сегменте, однако благодаря таким характеристикам как биоразлагаемость и механическая прочность, материал может стать основой производства упаковки.
Проанализировав рост потребления в отдельных отраслях продуктов-аналогов бактериальной наноцеллюлозы, возможно оценить перспективы использования материала на сегодняшний день и до 2027 г. Учитывая множество проводимых исследований и компании, уже присутствующие на рынке, прогнозируется рост рынка бактериальной наноцеллюлозы минимум в полтора раза к 2027 г.
Исходя из текущей оценки, почти 46% производства бактериальной наноцеллюлозы будет использоваться в медицинской промышленности. % может быть использовано в производстве биоразлагаемой упаковки. Также крупной отраслью потребления можно считать пищевую промышленность, где может использоваться около % произведенного материала.
Applications of Nanocellulose
Nanocellulose is
a material of countless applications. Nanocellulose seems to be the right
answer in many areas, from packaging to the military industry, from design to
electronics. Let’s find out its main benefits and applications.
- It can act as a strengthening
agent in the production of paper and cardboard. In fact, if used in food
packaging coatings, it can be used as a protective material against oxygen,
water vapor, grease, and oil. In addition, there are possible uses in the
pharmaceutical, military, design and electronic fields. It could be used, for
example, in the design of flexible OLED displays, in the construction of aerial
vehicles and even in the creation of military clothing. - The first advantage that can
derive from the replacement of kevlar or carbon with cellulose nanocrystals is
certainly economic since for its production, which in itself is not particularly
expensive (production costs are around ten dollars per kilo), wood waste such
as sawdust and shavings can be used. This allows the recycling of waste
materials and, at the same time, gives space to the rural sector also in areas
of application different from the usual. - The use of a natural material,
which is also renewable, reduces the use of fossil fuels and greenhouse gas
emissions for the production process. The cellulose nanocrystals would,
therefore, be equally resistant but more ecological than the materials now in
use. - However, there is a
contraindication: the material cannot be used in a humid environment. The
solution found by the laboratory researchers involves the use of nanocrystals
inside padding or coating with special paints, which would remedy the
hydrophobic property of the material. - Particularly interesting are
the uses of light armor and ballistic glass for the level of transparency. The
material has a high potential of use also in the aerospace company, in
electronics, in the medical industry. For this project, the Forest Products
Laboratory in the US has allocated $ 1.7 million. The plant for the creation of
nanomaterials is unique in the United States and the laboratory is today the
main producer of nanocellulose in the USA. - Nanocellulose can be used to
reinforce paper and cardboard, making it widely used in packaging techniques,
for the reinforcement of plastic materials, in the sector of food additives,
hygiene, and absorbent products and for numerous other applications.
Production of Nanocellulose
Nanocellulose is generally produced from wood pulp though it can also be prepared from any cellulosic source material. Nanocellulose is produced using the following steps:
- Remove non-cellulose impurities from the wood pulp using a homogenizer. The high-pressure homogenizers used in the production process helps delaminate the cell walls of the fibers and separate the nanosized fibrils.
- Separate the cellulose fibers by beating the mixture gently.
- Allow the fibers to form a thick paste of needle-like crystals or a spaghetti-like structure of cellulose fibrils.
- The thick paste that is obtained can be shaped and readily used to laminate surfaces.
Once it is completely separated from the wood pulp, the nanocellulose is in a water suspension. At this stage, care should be taken to prevent the formation of rough clumps in cases when the cellulose fibers stick together as the material dries.
Researchers have thus developed a process that allows nanocellulose to dry without the formation of rough clumps. This process thus prevents the cellulose fibrils from sticking together and enables the cellulose fibers to retain their mechanical properties.
Nanocellulose up-close: This TEM image of a nanocellulose membrane shows the individual cellulose nanofibers. Image Credits: Prof. Mohini Sain, University of Toronto
Северная Европа и Северная Америка лидируют по производственным мощностям
По количеству производственных мощностей в этой сфере лидируют страны Северной Европы и Северной Америки. Особенно следует отметить Innventia Group, исследовательское предприятие в Швеции, где изучают процессы, связанные с производством бумаги. Совместно с предприятиями-инвесторами там проводят исследования по коммерциализации нановолокна. В феврале 2011 года удалось пустить первый в мире пилотный завод, производящий нановолокно. Производительность его составляет около 100 кг в день.
В Северной Америке, особенно в Канаде, государственные учебные заведения проводят совместные исследования по практическому применению и коммерческому использованию целлюлозных нанокристаллов, которые ещё более тонкие, чем нановолокно. В январе 2012 года заработал первый в мире демонстрационный завод по производству нанокристаллов совместного предприятия CelluForce с производительностью в 1 тонну продукции в день. В США Лесная служба Министерства сельского хозяйства к декабрю того же года построила пилотный завод, производящий 30 кг нанокристаллов в неделю.
Conclusion
Nanocellulose with its lightweight, high strength and transparent properties is of great interest for many applications in a wide variety of areas. The material that is of immense significance in the ongoing commercialization of nanotechnologies, and researchers and industrialists are analyzing and exploring new manufacturing process and applications for nanocellulose.
Nanocellulose has been considered as a less expensive alternative to carbon fiber and glass fiber for some applications, and is also considered a useful material by the paper and pulp industries that use nanocellulose as an efficient means to increase absorbency in several products such as napkins, ketches towels, etc.
Nanocellulose thus plays a vital role in medical, food and pharmaceutical industries and also in several materials that are widely used commercially. It can also improve the environmental footprint of many of these industries by replacing synthetic or petrochemical-based materials.
Производство
Nanocellulose, который также называют нановолокон целлюлозы (УТС), микрофибриллированные целлюлозы (МФЦ) или целлюлозы нанокристаллов (ЧПУ), могут быть получены из любого источника целлюлозы материала, но древесная обычно используется.
Фибриллы наноцеллюлозы могут быть изолированы от волокон на основе древесины с использованием механических методов, которые подвергают пульпу воздействию высоких сил сдвига, разрывая более крупные древесные волокна на нановолокна. Для этого можно использовать гомогенизаторы высокого давления, измельчители или микрофлюидизаторы. Гомогенизаторы используются для расслоения клеточных стенок волокон и высвобождения наноразмерных фибрилл. Этот процесс потребляет очень большое количество энергии, и значения, превышающие 30 МВтч / тонну , не являются редкостью.
Для решения этой проблемы иногда используются ферментативные / механические предварительные обработки и введение заряженных групп, например, посредством карбоксиметилирования или окисления, опосредованного ТЕМПО . Эти предварительные обработки могут снизить потребление энергии ниже 1 МВтч / тонну. «Нитроокисление» было разработано для получения нановолокон карбоксицеллюлозы непосредственно из сырой растительной биомассы. Благодаря меньшему количеству этапов обработки для извлечения наноцеллюлозы, метод нитроокисления оказался экономичным, менее химически ориентированным и эффективным методом извлечения нановолокон карбоксицеллюлозы. Было обнаружено, что функционализированные нановолокна, полученные с помощью нитроокисления, являются отличным субстратом для удаления примесей ионов тяжелых металлов, таких как свинец , кадмий и уран .
Нановискеры целлюлозы представляют собой стержневидные высококристаллические частицы (относительный индекс кристалличности более 75%) с прямоугольным поперечным сечением. Они образуются в результате кислотного гидролиза нативных целлюлозных волокон, обычно с использованием серной или соляной кислоты. Аморфные участки природной целлюлозы гидролизуются, и после тщательного выбора времени кристаллические участки могут быть извлечены из раствора кислоты центрифугированием и промывкой. Их размеры зависят от исходного материала нативной целлюлозы, а также от времени и температуры гидролиза.
Сферические формы карбоксицеллюлоза наночастицы , полученные с помощью азотной кислоты — фосфорной кислоты лечения стабильны в дисперсии в его не-ионной форме. В апреле 2013 года на конференции Американского химического общества было объявлено о прорыве в производстве наноцеллюлозы.
Был продемонстрирован химико-механический процесс производства наноцеллюлозы из хлопкового линта с производительностью 10 кг в день.
